柑橘是世界第一大水果，世界第五大国际贸易农产品。2008 年，我国柑橘栽培面积和产量均位世界第一位，并且柑橘已列为优势农产品之一，确保柑橘质量安全，将是柑橘产品拓展国内外市场的重要前提与保障。但我国柑橘的质量安全、出口贸易形势却不容乐观，突出表现为农药残留超林率高，而且欧盟、日、美等发达国家设置了严格的农药最大残留限量( Maximum Residue Limist，MRL) 技术壁垒。国外已有对本国主产地柑橘的农药残留现状的相关报道，但我国在这方面研究报道较少。为全面准确掌握我国优势区域柑橘生产和质量安全现状，寻求柑橘生产安全控制和农药残留的风险评估依据，本文对湖北、湖南、重庆、江西、四川、浙江等6 个省( 市) 33 个区县柑橘果品进行了抽样检测与分析评价。本次柑橘品种品系包括普通甜橙、脐橙、温州蜜柑、红橘、椪柑、杂柑等。共抽取柑橘鲜果样品198个，其中甜橙类157 个，宽皮柑橘类( 包括杂柑) 41个。

1 实验部分

1. 1 仪器和试剂

Agilent 6890 气相色谱仪( 配火焰光度和电子捕获检测器) ，DB － 1701 毛细管柱( 30 m × 0. 25 mm id× 0. 25 μm film) ，DB － 1 毛细管柱( 30 m × 0. 25 mmid × 0. 25 μm film) ，KI 512 型氮吹仪; SUPELCO 固相萃取仪。Agilent 1100 液相色谱仪( 配紫外-可见检测器) ，色谱柱( C18柱， 250 mm × 4. 6 mm，5 μm) 。乙腈、丙酮、正己烷和甲醇，均为分析纯试剂; 氯化钠和无水硫酸钠( 上海国药集团化学试剂有限公司，分析纯) ， 140°C 烘烤4h; 弗罗里矽土固相萃取柱( SUPELCO，6 mL /1 000 mg) ; 乙二胺基-N-丙基( 德国，CNW 公司， 40 μm，60) 。

1. 2 农药标准工作溶液

敌敌畏等11 种有机磷农药，使用前用基质空白稀释成0. 10 mg /L 的混合标准溶液。百菌清等11 种有机氯和菊酯类农药，使用前用正己烷稀释成0. 10mg /L 的混合标准溶液。六六六和滴滴涕等8 种农药，使用前用正己烷稀释成0. 10 mg /L 的混合标准溶液。多菌灵和噻菌灵( 纯度＞ 99. 5%，购自国家标准物质中心) 用流动相配制成浓度为0. 50 mg /L 的混合标准工作溶液。

1. 3 柑橘样品

6 个柑橘主产地样品，共计198 个。其中甜橙( 包括普通甜橙和脐橙) 157 个样品，宽皮柑橘( 包括温州蜜柑、红橘、椪柑和杂柑) 41 个样品。样品制备参考GB /T 8855 － 2008和NY/T 761 － 2008。

1. 4 色谱条件

载气( N2) 、燃气( H2) 和助燃气( 空气) 的纯度均≥99. 999%。

1. 4. 1 有机磷类

DB － 1701 毛细管柱; 进样口温度: 220°C; FPD检测器温度: 250°C; 柱温: 120°C ，以8°C /min 升温至200°C，再以15°C /min 升温至250°C，保持5 min;载气: 5. 0 mL /min; 燃气: 75. 0 mL /min; 助燃气:100. 0 mL /min; 进样方式: 不分流进样; 进样体积为1. 0μL。

1. 4. 2 有机氯、菊酯类

DB － 1 毛细管柱; 进样口温度: 230°C; μ-ECD 检测器温度: 300°C; 柱温: 80C，保持0. 5 min，以25°C /min 升温至200°C，保持0. 5 min，再以15°C /min升温至280°C，保持10 min; 载气: 0. 7 mL /min; 进样方式: 不分流进样; 进样体积为1. 0μL。

1. 4. 3 六六六、滴滴涕

DB － 1701 毛细管柱; 进样口温度: 220°C; μ-ECD检测器温度: 300°C; 柱温: 160°C，以8°C /min 升温至220°C，保持8 min; 载气: 3. 0 mL /min; 进样方式: 不分流进样; 进样体积为1. 0μL。

1. 4. 4 杀菌剂

流动相: V( 甲醇) ∶ V( 水) = 50∶ 50; 检测波长: 多菌灵275nm，噻菌灵300nm; 柱温: 45℃; 进样量:50μL; 流速: 1. 25 mL /min。

1. 5 样品前处理

GC 的样品前处理参考NY/T 761 － 2008，HPLC 的的样品前处理参考标准DB33T 705 －2008。

2 结果与讨论

2. 1 标准色谱图

目前柑橘生产中适用的农药种类超过60 种，常用农药20 余种，本研究中的26 种农药基本涵盖了常用农药种类，还包括了一些禁限用农药。从图1 可以看出，11 种有机磷的分离效果很好，均达到基线分离，不会影响彼此的定性和定量结果。考虑到甲胺磷等农药的水溶性，为了使定量更准确，采用基质空白配制有机磷的标准溶液。图2，毒死蜱和三唑酮未能达到基线分离，但毒死蜱也属于有机磷类农药，当用FPD 检测时，也会出色谱峰，这样可以避免二者的误判。

1 － 敌敌畏，2－ 甲胺磷，3－ 乙酰甲胺磷，4－ 甲拌磷，5－氧化乐果，6 － 乐果，7 － 马拉硫磷，8 － 对硫磷，9 － 喹硫磷， 10 － 杀扑磷， 11 － 三唑磷

图1 11 种有机磷的标准图谱

1 － 百菌清，2－ 毒死蜱，3－ 三唑酮，4－ 腐霉利，5－ 联苯菊酯，6－ 甲氰菊酯，7－ 三氟氯氰菊酯( 功夫) ，8 － 三氯杀螨醇，9－ 氯氰菊酯， 10 － 氰戊菊酯， 11 － 溴氰菊酯

图2 11 种有机氯和菊酯类的标准图谱

1 － α-六六六，2－ γ-六六六，3－ β-六六六，4－ δ-六六六，5 － P，P`-滴滴伊，6-O，P`-滴滴涕，7-P，P`-滴滴滴，8－ P，P`-滴滴涕

图3 六六六和滴滴涕的标准图谱

图4 多菌灵和噻菌灵的标准图谱

2. 2 数据分析

我国现行的农残限量标准中GB 2763 － 2005、NY 773 － 2004、NY 831 － 2004、NY 1500. 13. 3 ～4 1500. 31. 1 ～ 49. 2 － 2008等4 项，专门针对柑橘的有51 种农药残留。将我国、日本、欧盟、食品法典( CAC) 和美国的柑橘中农药最大残留限量进行了对比，不难发现: 国外对不同种类柑橘均有不同的最大残留限量标准，而我国只有一个笼统的最大残留限量标准，多种农药最大残留限量水平比国外要求更严格( 表1) 。为了保证我国柑橘水果质量安全，促进柑橘产品出口，规避风险，对国内外柑橘水果中农药最大残留限量标准值得深入研究。

检测结果表明，198 个鲜果样品检测26 种农药残留，有乙酰甲胺磷、联苯菊酯、多菌灵、杀扑磷、氧化乐果、噻菌灵、喹硫磷、滴滴涕、三氯杀螨醇和六六六等10 种农药残留检测出( 表2) 。其中，噻菌灵、喹硫磷、滴滴涕、三氯杀螨醇和六六六的检出率均高于5%。以GB 2763 － 2005判定，乙酰甲胺磷超标，超标率为0. 47%。以上数据表明，中高毒有机磷类农药仍有少数果农在柑橘生产上继续使用。

按柑橘的种类来划分，温州蜜柑有一例超标，其他样品没有超标现象( 表3) 。温州蜜柑、普通甜橙和纽荷尔脐橙的农药检出率分别为100%、67. 2% 和56. 6%。较普通甜橙和纽荷尔脐橙，温州蜜柑的果皮薄，导致果皮上的农残更易渗透到果肉中去。甜橙类和宽皮柑橘类的最大检出农药种类分别为4 ～ 5 种和2 ～ 3 种，考虑到抽取样品数量的不同，这种差距并不明显。

按柑橘的不同地域来划分，只有一个产地有一例超标，其他产地( 包括市场抽样) 没有超标( 表4) 。7个产地( 包括市场抽样) 的农药检出率均在48. 9%以上。2003 ～ 2004 年，本中心对10 个省、市的99 个柑橘样品的23 种农药残留进行了抽样检验，检出率为85. 7% 。相比之下，目前我国主产地柑橘的农残检出率( 67. 2%) 明显降低。许多发达国家由于高度

重视农药残留监测，柑橘农药残留状况近年来也大为改善。从美国、瑞士和加拿大的监测结果看，通常自产果品农药残留超标率明显低于进口果品。农药检出率很少超过80%，有的甚至不足50%; 农药残留超标率极低，多数情况下不超过2%，甚至没有农药残留超标。